針對(duì)深圳國(guó)家生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)醫(yī)藥企業(yè)廢水特點(diǎn)進(jìn)行提標(biāo)處理，設(shè)計(jì)了3種深度處理方案對(duì)其進(jìn)行中試研究比選。結(jié)果表明，以強(qiáng)化除磷脫氮生化處理系統(tǒng)為核心，臭氧氧化-生物活性炭為深度處理的組合工藝對(duì)該類廢水具有較好的處理效果，其中COD、氨氮、總氮、總磷的平均出水濃度為8 mg/L、0.1 mg/L、3.8 mg/L、0.2 mg/L，可穩(wěn)定達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)IV類水標(biāo)準(zhǔn)(其中總氮≤5 mg/L)。

深圳國(guó)家生物醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)園區(qū)醫(yī)藥企業(yè)排放的廢水成分主要以化學(xué)合成類、混裝制劑類為主，輔以中藥類、提取類、生物工程類、發(fā)酵類。該類廢水通過(guò)城市生活污水處理廠無(wú)法直接處理，為了保護(hù)環(huán)境安全，促進(jìn)園區(qū)內(nèi)生物醫(yī)藥企業(yè)的發(fā)展和潛在生物醫(yī)藥企業(yè)的入駐，擬在園區(qū)內(nèi)建設(shè)統(tǒng)一的醫(yī)藥廢水處理廠，將園區(qū)內(nèi)自行處理至接管標(biāo)準(zhǔn)的各類廢水收集后作進(jìn)一步深度處理。對(duì)于成分復(fù)雜、可生化性差的醫(yī)藥廢水來(lái)說(shuō)，仍是目前國(guó)內(nèi)外水處理的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。目前，在醫(yī)藥廢水的處理上，國(guó)內(nèi)外研究者針對(duì)低濃度COD廢水，采用CASS、SBR、MBR、UNITANK以及氧化溝等好氧工藝處理方式進(jìn)行研究，對(duì)于高濃度COD廢水通過(guò)厭氧法進(jìn)行處理。本研究在確定工藝時(shí)采用生化處理與深度處理相結(jié)合的方式，尋求穩(wěn)定可靠的工藝流程及參數(shù)，出水水質(zhì)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)IV類水標(biāo)準(zhǔn)(其中TN≤5 mg/L)。

1 材料和方法

1.1原水水質(zhì)

選取醫(yī)藥園區(qū)內(nèi)具有代表性的醫(yī)藥企業(yè)1#(化學(xué)合成類)、2#(混裝制劑類)作為取水企業(yè)，通過(guò)園區(qū)廢水導(dǎo)入和遠(yuǎn)程運(yùn)輸調(diào)水相結(jié)合的模式，提供中試研究用水。

取水方案為采用罐車按3車次/d，每車次7 m3的水量將醫(yī)藥企業(yè)1#廢水運(yùn)送至中試基地內(nèi)調(diào)蓄池;采用管道導(dǎo)入按80～90 m3/d將醫(yī)藥企業(yè)2#廢水泵送至中試基地內(nèi)調(diào)節(jié)池，按企業(yè)1#廢水0.4 m3/h和企業(yè)2#廢水3.8 m3/h混合成試驗(yàn)用水，具體水質(zhì)情況見表1。

1.2工藝流程方案

本中試研究設(shè)計(jì)處理水量為100 m3/d，系統(tǒng)采用強(qiáng)化除磷脫氮工藝作為主體生物處理工藝，具體工藝流程如圖1所示。根據(jù)深度處理單元的不同共設(shè)計(jì)以下3種比選方案。

工藝方案比選試驗(yàn)研究中，各工藝單元試驗(yàn)條件為：調(diào)節(jié)池和水解酸化池的水力停留時(shí)間(HRT)分別為10 h、4.7 h，當(dāng)系統(tǒng)可生化性較好時(shí)，可超越預(yù)處理單元。強(qiáng)化除磷脫氮工藝為A2N工藝變形(工藝流程見圖2)，硝化池設(shè)置辮帶式纖維填料，HRT總為18.3 h，其中厭氧段∶缺氧段∶硝化段∶好氧段=2.0∶3.1∶9.8∶3.4，混合液懸浮固體濃度(MLSS)為4 000～6 000 mg/L，曝氣量為23.46 m3/h，回流比R為100%。深度處理單元中臭氧接觸柱接觸時(shí)間為10 min，臭氧投加量為10～20 mg/L;活性炭柱濾速為10.5 m/h，填料為ZJ-15型3～5 mm活性炭;曝氣生物濾池停留時(shí)間為15 min，填料為3～5 mm陶粒;自養(yǎng)反硝化濾池停留時(shí)間為60 min，填料為10 mm硫粒;混凝沉淀池混凝時(shí)間為30 min，投加混凝劑為硫酸亞鐵，沉淀時(shí)間為60 min;反滲透設(shè)備采用PP棉進(jìn)行預(yù)處理，操作壓力4.1 MPa，有效膜面積7.9 m2，最大水通量1.316 m3/(m2˙d)。

醫(yī)藥廢水通過(guò)預(yù)處理單元后進(jìn)入強(qiáng)化除磷脫氮工藝的厭氧池，與回流污泥在厭氧池中混合，然后混合液進(jìn)入泥水分離池，在泥水分離池進(jìn)行分離，上清液的20%～30%進(jìn)入除磷沉淀池進(jìn)行化學(xué)除磷，其余上清液泵送進(jìn)入硝化池，污泥與硝化池的硝化液在缺氧池混合，之后泥水混合液進(jìn)入好氧池(后曝氣池)，經(jīng)二沉池沉淀后出水進(jìn)入深度處理單元。

1.3分析項(xiàng)目及方法

COD：重鉻酸鉀法;NH3-N：納氏試劑光度法;TN：堿性過(guò)硫酸鉀消解—紫外分光光度法;TP：過(guò)硫酸鉀消解—鉬銻抗分光光度法;SS：重量法。

2 結(jié)果與討論

2.1不同工藝組合方案對(duì)污染物的去除效果

2.1.1不同工藝方案對(duì)COD的去除效果

醫(yī)藥廢水中難降解有機(jī)物含量較高，要將其降解到30 mg/L以下，COD的去除為研究的重點(diǎn)。中試期間不同組合工藝對(duì)COD的去除效果見圖3。

由圖3可以看出，中試研究分別模擬了高、低負(fù)荷下強(qiáng)化除磷脫氮工藝對(duì)于有機(jī)物的去除情況。進(jìn)水COD在200～450 mg/L，系統(tǒng)出水COD基本穩(wěn)定在30～38 mg/L，平均出水濃度為33.9 mg/L，平均去除率為87.2%。針對(duì)地表IV類水標(biāo)準(zhǔn)中COD排放限值要求，為保障總出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，減小排放風(fēng)險(xiǎn)，需增加深度處理方案對(duì)有機(jī)物及其他污染物進(jìn)一步處理。

方案一中二級(jí)出水經(jīng)臭氧氧化后降至24～28 mg/L，其中臭氧氧化塔對(duì)COD的平均去除率為27.4%，由于臭氧能將部分有機(jī)物氧化成CO2，因此去除率較高;再經(jīng)生物活性炭濾池處理，利用物理吸附、化學(xué)吸附和生物降解綜合作用，出水COD進(jìn)一步降至5～15 mg/L，平均為8.0 mg/L，生物活性炭濾池的平均COD去除率為49.5%;系統(tǒng)總平均COD去除率為76.6%。系統(tǒng)運(yùn)行期間，出水COD可以穩(wěn)定達(dá)到地表水環(huán)境IV類標(biāo)準(zhǔn)要求。

方案二中出水COD為15～30 mg/L，平均去除率為32.8%，其中COD的去除主要依靠曝氣生物濾池部分硝化作用消耗。

方案三中二級(jí)出水經(jīng)過(guò)預(yù)處理單元進(jìn)入反滲透裝置后，出水COD測(cè)定低于檢測(cè)限，該方案可以保障出水安全穩(wěn)定，出水標(biāo)準(zhǔn)遠(yuǎn)高于地表IV類水標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2不同工藝方案對(duì)氨氮及總氮的去除效果

由圖4可以看出，由于醫(yī)藥廢水混合后中氮的濃度較低，在運(yùn)行期間會(huì)投加10～15 mg/L的氯化銨來(lái)調(diào)整進(jìn)水NH3-N濃度并控制在30～40 mg/L。系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，平均出水NH3-N低于0.1 mg/L，對(duì)于NH3-N的平均去除率已達(dá)到99%以上。由于強(qiáng)化除磷脫氮工藝具有較優(yōu)的硝化效果，NH3-N主要在前端的生物處理單元去除，出水NH3-N濃度較低在0～0.8 mg/L，方案一～方案三出水NH3-N濃度均低于0.1 mg/L。出水滿足IV類水標(biāo)準(zhǔn)限值要求(NH3-N≤1.5 mg/L)。

由圖5可以看出，在穩(wěn)定運(yùn)行階段，強(qiáng)化除磷脫氮工藝出水TN濃度在2.1～5.0 mg/L，平均出水TN為3.8 mg/L，平均去除率為88.4%。強(qiáng)化除磷脫氮工藝采用反硝化除磷過(guò)程進(jìn)行脫氮，脫氮效果遠(yuǎn)好于傳統(tǒng)工藝，在出水具有較低NH3-N濃度的基礎(chǔ)上，同時(shí)滿足TN出水低于地表IV類水標(biāo)準(zhǔn)限值要求(TN≤5 mg/L)。

方案一中二級(jí)出水經(jīng)臭氧氧化+生物活性炭濾池處理后出水TN為1.7～4.7 mg/L，平均出水濃度為3.5 mg/L，平均去除率為18.4%，系統(tǒng)對(duì)TN的去除效果并不明顯。這可能是由于臭氧出水中含有較高的溶解氧導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)溶解氧比較充足，不具備反硝化菌生長(zhǎng)的條件，因此幾乎未發(fā)生反硝化，僅靠同化作用去除了少量TN。

方案二中硫自養(yǎng)反硝化池的反硝化效果較優(yōu)，可觀察到填料表面有黃褐色微生物和氣泡產(chǎn)生。總出水TN濃度在0.6～2.2 mg/L，平均濃度為0.9 mg/L，平均去除率為78.1%。

方案三通過(guò)反滲透處理后出水TN濃度為1.7～2.1 mg/L，平均出水濃度為1.8 mg/L，TN的平均去除率為52.6%，TN出水水質(zhì)遠(yuǎn)高于地表IV類水標(biāo)準(zhǔn)限制要求。

2.1.3不同工藝方案對(duì)總磷的去除效果

由圖6可以看出，系統(tǒng)進(jìn)水TP為3.0～4.3 mg/L，強(qiáng)化除磷脫氮工藝出水TP均在0.3 mg/L以下，平均出水TP為0.18 mg/L，平均去除率為95.4%。

由于強(qiáng)化除磷脫氮工藝出水TP已經(jīng)處理到較低的濃度范圍內(nèi)符合出水標(biāo)準(zhǔn)要求，因此方案一和方案二對(duì)TP的深度處理效果均不明顯;方案三對(duì)于TP來(lái)說(shuō)，通過(guò)反滲透處理后出水后TP低于檢測(cè)限，TP出水水質(zhì)遠(yuǎn)高于地表IV類水標(biāo)準(zhǔn)限制要求。

2.1.4不同工藝方案對(duì)SS的去除效果

由圖7可以看出，在整個(gè)調(diào)試及穩(wěn)定運(yùn)行階段，強(qiáng)化除磷脫氮工藝進(jìn)水SS濃度為42.1～82.3 mg/L，由于強(qiáng)化除磷脫氮工藝出水經(jīng)二沉池沉淀后出水效果穩(wěn)定較優(yōu)，出水SS均在檢測(cè)限外。

2.2最優(yōu)方案確定

通過(guò)上述3組深度處理方案對(duì)強(qiáng)化除磷脫氮工藝出水污染物的去除效果研究，下面將各污染指標(biāo)的處理情況進(jìn)行對(duì)比分析，圖8和圖9為不同方案總出水污染物濃度比較。

以TP指標(biāo)來(lái)說(shuō)，方案一中臭氧+生物活性炭對(duì)TP的去除效果較差，幾乎沒有去除效果;而方案二中采用了三級(jí)除磷工藝，在強(qiáng)化除磷脫氮工藝出水TP已達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步將TP降至0.1 mg/L以下;方案三中反滲透出水TP的測(cè)定上低于檢測(cè)限，遠(yuǎn)高于地表IV類水標(biāo)準(zhǔn)限制要求。

在TN的處理上，方案二對(duì)TN的去除效果最好，經(jīng)過(guò)硫自養(yǎng)反硝化單元出水TN濃度為1.7 mg/L，去除率約為58.5%;方案三對(duì)TN的處理效果較優(yōu)，平均出水濃度為1.8 mg/L;方案一中臭氧活性炭對(duì)TN的去除效果并不大，僅為活性炭吸附了部分TN，出水TN濃度為3.5 mg/L，去除率為14.6%，但最終出水TN指標(biāo)也完全可以達(dá)到地表IV類水標(biāo)準(zhǔn)限制要求(≤5 mg/L)。

由圖9得知，方案一中臭氧活性炭對(duì)COD的去除效果較好，出水COD平均濃度為7.9 mg/L，平均去除率為76.7%;方案二對(duì)COD的去除效果較差，由于后續(xù)深度處理中僅針對(duì)除磷脫氮設(shè)置了深度處理單元，在二級(jí)出水NH3-N較低的情況下，使得曝氣生物濾池在硝化作用中消耗碳源較少，所以對(duì)有機(jī)物去除效果較小;方案三對(duì)有機(jī)物的去除效果最優(yōu)，出水濃度低于方法檢測(cè)限。

綜上所述，方案三雖然對(duì)各污染指標(biāo)均具有最優(yōu)的處理效果，但因其投資成本和運(yùn)行費(fèi)用較高，不適宜大規(guī)模水量處理使用。方案一作為強(qiáng)化除磷脫氮工藝的后接深度處理單元，主要針對(duì)二級(jí)出水中的有機(jī)物進(jìn)行了強(qiáng)化去除，使得最終出水中各污染物指標(biāo)均可穩(wěn)定到達(dá)地表水IV類標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

3 結(jié)論

(1)強(qiáng)化除磷脫氮工藝對(duì)于基本控制指標(biāo)COD、NH3-N、TN、TP的去除率分別為：87.2%、98%、88.4%、95.4%，出水的平均濃度分別為：33.9 mg/L、0.1 mg/L、3.8 mg/L、0.18 mg/L，其中SS的出水濃度低于檢測(cè)限。除部分COD未達(dá)標(biāo)外，其余指標(biāo)均滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)IV類水標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

(2)綜合考慮3個(gè)方案，方案一臭氧氧化-生物活性炭吸附對(duì)各指標(biāo)污染物的去除效果均較優(yōu)，其中COD、NH3-N、TN、TP的平均出水濃度分別為8.0 mg/L、0.1 mg/L、3.8 mg/L、0.2 mg/L。

(3)本項(xiàng)目確定的最優(yōu)組合方案如圖10所示。

最佳工藝方案為采用強(qiáng)化除磷脫氮工藝為生物處理單元，深度處理單元采用臭氧氧化-生物活性炭工藝，在不投加相關(guān)藥品的前提下，系統(tǒng)出水已滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)IV類水(TN≤5 mg/L)要求。